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自来水中 28种挥发性有机物的吹扫捕集气相色谱质谱联用分析

      挥发性有机物 (VOC)是一类沸点低于 200度 ,易挥发的有机化合物 ,是水源水受到环境污染或水源水在某些净化消毒工艺处理过程中产生的副产物。由于挥发性有机污染物种类繁多 ,挥发性强 ,并且在水中含量一般都在 μg/L浓度水平 ,因此很难直接测定。目前国内外测定水中挥发性有机污染物的方法有顶空气相色谱法 、固相微萃取气相色谱法 、吹扫捕集气相色谱法 、吹扫捕集气相色谱质谱联用法 [等。吹扫捕集作为水中挥发性有机污染物的前处理技术 ,具有样品取样量少、浓缩倍数高、无溶剂污染、方法简单等特点被广泛用于水中挥发性有机污染物的前处理方法 ,本文将这一前处理方法与目前较先进的气相色谱质谱联用 ,可以对水中 28种挥发性有机物进行定性和定量测定。

       随着经济的迅猛发展 ,工业废水、城镇生活污水的大量排放 ,农业及养殖业的发展等导致自然水体污染日益严重 ,水中的微量污染物不仅在水处理过程中无法有效去除 ,而且会在消毒过程中与消毒剂发生反应生成消毒副产物。为保障饮用水安全 ,建议相关部门加强监管 ,有效控制环境有害因素 ,改良饮用水消毒工艺 ,降低人们因饮水所带来的健康风险

1 材料与方法
111 仪器及试剂
Agilent Technologies 7890A - 5975C气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司) ; TeledyneTekmarVelocity XPT吹扫捕集装置(美国Tekmar公司) , 5 ml吹扫管(美国Tekmar公司) ;电子天平(瑞士METTLER公司,精确到010001 g) ;Milli - Q超纯
水系统(美国Millipore公司) ;样品瓶, 40 ml,使用前180℃烘烤不少于2 h;微量注射器10100μl。色谱纯甲醇;Milli - Q 超纯水; 标准物质: 502 /524 VOC(Volatile Organic Compounds) Mix,54种挥发性有机物,浓度为2000μg/ml,美国Supelco公司生产;内标物:氟苯,德国Dr1Ehrenstorfer公司, 9915%;载气为高纯氦气,吹扫气为高纯氮气。
112 测定条件
1. 2. 1  色谱条件 色谱柱: DB - WAX ( 20 m ×0118 mm ×110μm) , 压力: 20p si; 柱流量: 110 ml/min; 柱温: 40℃保持3 min, 10/min 升至100, 保持0 min; 25/min 升至225,保持3 min;进样口温度: 150;分流比50: 1
1. 2. 2 质谱条件 接口温度: 280;离子源温度: 230;四极杆温度: 150; EM电压: 1400 V;溶剂延迟0 min
1. 2. 3  吹扫捕集条件 吹扫样品量: 510 ml, 吹扫时间:11 min, 吹扫流量: 40 ml/min, 脱附温度: 250, 脱附流量:300 ml/min,脱附时间: 2 min
113 标准配制及分析
精确称取氟苯内标物,配成一定浓度的标准贮备液,再用甲醇稀释成2010μg/ml的应用液。取浓度为2000μg/ml的VOC混合标准,用甲醇稀释成浓度为1010μg/ml的标准应用液,测定前吸取0, 210, 410, 810, 2010, 4010, 8010, 20010μl
预先装满有不含挥发性有机物的超纯水的40 ml样品瓶中,配成浓度为0, 0150, 110, 210, 510, 1010, 2010, 5010μg/L 的标准系列;再分别加入510μl浓度为2010μg/ml的内标溶液,放入吹扫捕集装置同样品分析条件进行测定,标准需每天新鲜
配制。
114 样品采集及分析
用经过烘烤的40 ml样品瓶取水至满瓶,不留空隙,每瓶加入25 mg抗坏血酸,并于4℃密封保存,尽快测定分析。分析前每瓶水样加入510μl浓度为2010μg/ml的内标溶液,放入吹扫捕集装置,经过吹扫、吸附、解析后,进入气相色谱质谱联用仪进行测定分析。
2 结果与讨论
211 实验参数测定
为防止干扰,本实验定量采用内标法,以标准定量离子与
内标定量离子峰面积比对浓度作图,得到各待测组分浓度-峰面积比的标准曲线。由表1中可见,氯乙烯等28种挥发性有机物在050μg/L 范围内线性良好,相关系数在01996以上;配制浓度为2010110μg/L 的标准样品各6,在本实验条件测定,6次实验结果分别计算精密度,相对标准偏差(RSD)2112% 1310%之间;3倍基线漂移所对应浓度计算检出限,各待测组分检出限在010010101μg/L 之间。
212 实验条件优化
21211 色谱条件 据文献报道, HP - VOCHP - 5DB - 624柱均可用于VOC的分析,但分析周期较长,本实验采用色谱柱DB - WAX (20 m ×0118 mm ×110μm),在初始温度40℃保持3 min, 10/min 升至100, 保持0 min; 25/min 升至
225,保持3 min,分流比50: 1的色谱条件下能在14 min 内较好的分离28VOC,且分析时间短,分析效率高;虽然对,间- 二甲苯与溴仿的保留时间基本重合,但由于两种化合物的定量离子不同,不影响测定。各待测组分的定量离子见表1, VOC混合标准的总离子流图见图1
 
21212 吹扫捕集条件 选择捕集阱主要考虑的是捕集材料的捕集和释放效能,目前测定VOC应用较多的有包含TenaxÓ 、硅胶和分子筛的三层捕集阱,以及包含Carbopack BCarbox2enÓ1000Carboxen 1001层的VOCARBÓ3000捕集阱。本文
采用VOCARBÓ3000捕集阱,有较好的捕集能力和释放能力,结果令人满意。
根据参考文献 ,吹扫时间过短或吹扫气流速过低时,水样中的VOC不能完全被吹出,随着吹扫时间和气流的增加,吹扫趋于完全,在吹扫时间711 min,脱附温度220℃以上,脱附时间2 min以上可以使水中的VOC被有效吹出和脱附,得到满意的回收率,因此本文采用吹扫时间11 min, 吹扫流量40 ml/min,脱附温度250,脱附流量300 ml/min,脱附时间2 min,可以使自来水中28种挥发性有机物回收率在8515%~10816%范围内,达到了分析要求。脱附后捕集管在300℃烘烤3 min,去除管中残留的杂质,防止干扰下次测定。
213 实际样品的测定
按城市饮用水卫生监测网络的要求,采取某市近20家水厂的出厂水、末梢水共计42 份进行检测,每瓶水样中加入510μl内标,进行吹扫捕集- 气相色谱质谱检测,检出含有三氯甲烷、溴仿、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、苯乙烯、二甲苯、乙苯等挥发性有机物的水样29 , 检出浓度在01003 ~01040 mg/L 之间。取空白水样,配成高低浓度标准样品,同样品测定,加标水样的回收率在8515% 10816%之间,见表1,结果令人满意。
3 结论
本文研究建立了吹扫捕集- 气相色谱质谱联用法快速测定自来水中28种挥发性有机物, 方法简单、快速。并对某市自来水中挥发性有机物的含量状况进行了初步调查。结果显示,随着经济的迅猛发展,工业废水、城镇生活污水的大量排放,农业及养殖业的发展等导致自然水体污染日益严重,水中的微量污染物不仅在水处理过程中无法有效去除,而且会在消毒过程中与消毒剂发生反应生成消毒副产物。为保障饮用
水安全,建议相关部门加强监管,有效控制环境有害因素,改良饮用水消毒工艺,降低人们因饮水所带来的健康风险

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