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顶空色谱法分析水中多种挥发性有机物

 

 

饮用水容易被卤代烃、苯系物等具有抑制中枢神经系统和麻醉作用的挥发性有机物污染 ,《生活饮用水卫生标准 》把挥发性有机污染物列为水质监测范围 。但由于这些物质在饮用中水含量较低 (通常浓度为 μg/L级 ) ,测定这些物质需要采用液 - 液萃取 、静态顶空、吹扫捕集 或固相微萃取 等技术 ,操作比较繁琐 ,分析时间较长 ,而且测定的化合物种类有限。笔者研究并建立了顶空 - 毛细管气相色谱法测定饮用水中多种常见挥发性有机物的分析方法。
采用顶空气相色谱 - 氢火焰离子化检测器同时检测饮用水中 12种挥发性有机物 ,获得了满意的分离效果和较高的灵敏度。与现行的生活饮用水标准检验方法 [8 ]比较 ,分离效果好 ,操作简单 ,方法灵敏 ,不需使用有机溶剂 ,避免了环境及水的二次污染 ,可完全满足水质卫生标准的要求 ,适合于生活饮用水中多种微量挥发性有机物的同时测定。

 

 
1 材料与方法
111 仪器
GC - 2010型气相色谱仪(日本岛津) ;氢火焰离子化检测器( F ID) ; TELEDYNE TEKMAR HT3TM 型顶空自动进样系统(美国) ;V IAL LAS型顶空瓶(美国) ; AUW220型万分之一分析天平(日本岛津) 。
112 试剂
1, 1, 1 - 三氯甲烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯标准品及甲醇均为色谱纯(天津市光复精细化工研究所) ,优级纯氯化钠(550℃烘2 h,置干燥器内保存备用) 。
113 试验方法
11311 色谱条件 HP - 5 石英毛细管色谱柱( 30 m ×0125 mm ×0125μm) ;柱温控制程序:初始温度为50℃,保持8 min 后以10℃/min 的速率升至120℃, 总运行时间为15 min;载气流量(氮气纯度991999% ) :柱前压80 KPa;氢气流量为: 40 ml/min;空气流量为: 400 ml /min;进样口温度为:200℃;检测器温度为: 230℃,分流进样,分流比为: 1: 15。
11312 顶空进样系统条件 温度:炉温为65℃,定量管温度为80℃,传输线温度为80℃;压力:传输线压力为80 KPa,顶空瓶压力为40 KPa。时间:高速振荡时间为2 min,样品平衡时间为10 min, 充压时间为110 min, 充入定量管时间为
110 min,定量管平衡时间为115 min,进样时间为110 min,进样量为110 ml。
11313 标准曲线的绘制 称取色谱纯1, 1, 1 - 三氯乙烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯用甲醇配制成浓度分别为63140、60145、7134、64128、81160、10118、60155、10169、10147、8153、10159、12104 mg/ml标准储备液。临用前先用甲醇将储备液稀释20倍,再用纯水稀释50倍得到浓度分别为63140、60145、7134、64128、81160、10118、60155、10169、10147、8153、10159、12104μg/ml的标准中间液,取上述中间液每种各10100 ml放入250 ml容量瓶中,并用纯水稀释至刻度混匀,得到混合标准溶液,按表1配制成6个系列的标准使用液。各取15 ml该系列标准使用液,加入已加415 g氯化钠的顶空瓶中,迅速压塞混匀,上机进行顶空- 气相色谱测定。根据保留时间定性,以峰面积对浓度分别绘制12种有机物的标准曲线(见图1) 。
 
11314 样品前处理 取水样1510 ml于已加入415 g氯化钠的顶空瓶中,迅速压塞混匀,供顶空- 气相色谱分析。
11315 样品测定 在优化的色谱条件下测定水样中1, 1, 1 -三氯甲烷、二氯甲烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、1, 2 - 二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯,以保留时间定性,峰面积定量,用外标法计算样品中各种有机物的浓度。
2 结果与讨论
211 色谱条件的优化
比较了HP - 5毛细管色谱柱、HP - INNOWAX毛细管色谱柱、DB - 1毛细管色谱柱、DB - 1701毛细管色谱柱、Rtx -WAX毛细管色谱柱,结果表明HP - 5毛细管色谱柱分离效果最好。采用柱温的程序控制方式,在15 min 内能有效地分离
前述各种挥发性有机物,且分离效果及峰形均能满足方法的要求,结果见图2。
212 顶空条件的选择
21211 平衡温度对测定的影响 在顶空气相色谱实验中,气- 液平衡温度对结果影响最大[ 11 ] ,随着样品平衡温度的升高,进入气相色谱仪的有机物的量增加,从而提高分析灵敏度。但温度过高会产生大量水蒸气,随有机物一同进入色谱仪, 降低了目标化合物的相对浓度,同时水蒸气会影响色谱柱的使用寿命。在固定恒温时间为15 min 条件下,测试了50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃的平衡温度对灵敏度的影响,试验结果表明,样品平衡温度选择65℃时,水蒸气较少,色谱峰稳定,灵敏度较高。
21212 平衡时间对测定的影响 挥发性有机物从水中挥发,达到气- 液平衡需要一定的时间。为此,固定顶空平衡温度为65℃,改变平衡时间为5、8、10、12、15 min,试验表明,随着平衡时间的增加,峰面积不断增大,当平衡时间为10 min 时,气- 液两相基本达到平衡,峰面积接近最高值。故选平衡时间为10 min。
21213 氯化钠浓度对测定的影响 氯化钠具有提高溶液的离子强度,降低有机化合物在水中溶解度的作用。取1510 ml混合标准溶液,固定顶空平衡温度(65℃)和恒温时间(10 min) ,测试氯化钠浓度与有机物响应值的关系。试验表明,随溶液中氯化钠浓度的增加有机物的峰面积不断增加,当氯化钠浓度增加至300 g/L 时,峰面积不再增大,故选用300 g/L 氯化钠浓度。
213 线性范围及检出限
在优化的最佳色谱分析条件下测定含1, 1, 1 - 三氯甲烷等12种有机物的混合标准溶液系列的峰面积,求得线性回归方程及相关系数。以仪器2倍噪声值表示方法的检出限[ 12 ] ,对应的浓度值为最低检出浓度;以仪器噪声均值的10倍表示方法的定量下限,对应浓度为最低定量浓度。由表2可见,在该顶空- 色谱条件下, 12种有机物均有较宽的线性范围、较好的线性及较高的灵敏度。
 
214 水样分析及加标回收率试验
采用本法测定38件自来水和地下水, 结果12种有机物均未检出。向水样中加入高、中、低3个不同浓度的混合标准溶液,测各组分的回收率及相对标准偏差,其回收率范围为8912% ~11013% , RSD 为214% ~517% ,均能满足方法学要
求,结果见表3。
 
3 小结
采用顶空气相色谱- 氢火焰离子化检测器同时检测饮用水中12种挥发性有机物,获得了满意的分离效果和较高的灵敏度。与现行的生活饮用水标准检验方法[ 8 ]比较,分离效果好,操作简单,方法灵敏,不需使用有机溶剂,避免了环境及水的二次污染,可完全满足水质卫生标准的要求,适合于生活饮用水中多种微量挥发性有机物的同时测定。

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